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 成果简介

近期，天津大学化工学院仰大勇教授研究团队在高分子领域权威综述期刊《Progress in Polymer Science》上发表DNA高分子水凝胶系统评述，并被遴选为当期封面。作者结合自身的研究工作，从DNA的分子结构特点出发，对DNA水凝胶的设计原则、制备方法、功能调控和应用发展等方面做了全面地介绍和评述，对DNA水凝胶发展中的标志性工作做了全面梳理，探讨了在不同的应用场景中DNA水凝胶的优势和不足，对DNA水凝胶领域存在的挑战、潜在的解决方案和未来发展方向做了深入讨论。天津大学化工学院李凤副教授和硕士生唐建普为论文共同第一作者。

引言

水凝胶具有良好的生物相容性、可调节的生物降解性和可控的机械性能，在化学和生物医学工程领域具有重要的应用价值。随着水凝胶领域研究的深入，更加精准的合成、更灵敏的刺激响应性以及更丰富的功能性，推动着研究人员开发新型的应用型水凝胶。

DNA是生命系统的核心遗传物质，引导生物发育和生命机能运作。从材料化学角度，DNA是一种天然的生物高分子，具有合成高分子无法比拟的特点。例如：碱基互补配对特性使DNA具有精准、高效的自组装能力；DNA序列多样可调，结构精准可控，具有丰富的刺激响应性；自然进化赋予生物体丰富多样的生物酶，可在分子水平对DNA进行精准操作；DNA具有良好的生物相容性和生物可降解性。因此，近年来科学家将DNA作为构筑基元合成多种DNA功能高分子材料。其中，DNA水凝胶是一类重要的DNA材料，是以DNA为结构基元构筑的三维高分子网络，近年来蓬勃发展。DNA水凝胶既利用了水凝胶的骨架结构，也保留了DNA的生物功能，实现了水凝胶材料结构与功能的完美融合，在生物传感器、药物递送、细胞培养、蛋白质合成、智能器件、环境保护等领域表现出广泛的应用前景。

图文导读

一、DNA的化学结构及自组装结构

DNA是一种嵌段共聚物和聚阴离子体。四种脱氧核苷酸作为它的结构单元，通常用碱基种类表示：胞嘧啶（C）、鸟嘌呤（G）、腺嘌呤（A）或胸腺嘧啶（T）。特定的核苷酸序列，可以催动DNA单链自身、单链与单链之间发生自组装。

图一、DNA的化学结构和双螺旋模型

脱氧核苷酸由磷酸基团、脱氧核糖和碱基构成，核苷酸之间通过磷酸二酯键连接成链，最常见的DNA二级结构是双螺旋构型。

图二、非双螺旋DNA组装体

除双螺旋结构外，近年来发现的非双螺旋构型如i-motif结构、三链体结构和G-四联体结构等，在基因表达中具有重要的调控作用，且易于实现多重刺激响应性。

二、DNA水凝胶的设计合成

互补的单链DNA可以在室温下自发杂交形成双链结构，在水凝胶形成过程中，可实现生物活性分子、药物分子等的高效装载。随着DNA在材料领域研究的深入，DNA在构建功能性水凝胶方面展示出独特的优势。

图三、DNA水凝胶的发展路线图

根据构建DNA水凝胶的构筑单元，将其合成方法可分为三类：1）枝状DNA自组装成三维网络结构；2）合成的超长线性DNA缠绕形成三维网络结构；3）DNA与其他材料通过氢键、静电等作用力形成复合三维网络结构。

图四、枝状DNA自组装制备水凝胶

枝状DNA自组装型水凝胶，是以枝状DNA作为“模块”构筑水凝胶骨架。首先利用DNA单链构建多种枝状DNA，如X型、Y型、T型等，然后通过氢键作用、酶连、PCR扩增和杂交链式反应等方法合成DNA水凝胶。

图五、线性超长DNA水凝胶

超长DNA水凝胶，通常是利用酶法合成具有超长结构的DNA，通过DNA链之间的勾连、缠结形成水凝胶网络。常见的超长DNA合成方法包括由phi29 DNA聚合酶催化的滚环扩增反应和基于粘性末端的自组装等。

图六、DNA/聚合物杂化水凝胶

在DNA/聚合物杂化水凝胶中，通常以聚合物作为凝胶网络骨架，而DNA则作为网络交联的功能单元，实现对pH、温度、金属离子等多重刺激的响应。

图七、DNA/纳米材料杂化水凝胶

在DNA/纳米材料杂化水凝胶中，DNA作为聚阴离子聚合物带有大量的负电荷，同时其碱基含有的芳香环结构和丰富的官能团，使DNA可通过静电、氢键、π-π堆积范德华力等与碳点、石墨烯、介孔二氧化硅和银纳米团簇等纳米材料杂化形成性能优异的多功能水凝胶。

三、DNA水凝胶的机械性能

DNA水凝胶主要通过氢键、静电、金属配体配位、主客体络合等非共价相互作用维持其稳定性，因此DNA水凝胶通常表现出较弱的机械强度和良好的触变性，可以通过针头轻松注射、成胶速度快，便于实现非入侵性原位给药，这些特性在生物医学和生物工程中引起了广泛的关注。

图八、DNA水凝胶的机械性能

在枝状DNA组装的水凝胶的合成中，不同DNA构建基元的比例、互补粘性末端的长度会直接影响其机械性能；此外，通过在DNA水凝胶中引入其他材料可改善其机械性能。

四、DNA水凝胶的应用

通过合理设计DNA序列，DNA水凝胶可以获得多种刺激响应性和可调的力学性能。此外，DNA分子中丰富的官能团为DNA水凝胶与其他材料的融合提供了条件，以满足特殊的应用环境。到目前为止，DNA水凝胶在传感器、药物递送、蛋白质生产、细胞培养、智能制造、环境保护等领域均表现出良好的应用潜质。

图九、金属离子的检测

特定的DNA序列可以选择性识别特定的金属离子，加上水凝胶固有的多孔三维网状结构，便于离子渗透，可以实现重金属离子的快速、可视化检测。

图十、葡萄糖的检测

良好的生物相容性，使DNA水凝胶可以极大程度地保护被包封生物分子的活性。例如DNA与血红素结合，可将其与多种酶固定在水凝胶中，通过激活半乳糖苷酶/葡萄糖氧化酶/ DNA酶级联反应可实现葡萄糖的检测；在DNA聚合物杂化水凝胶中，DNA与靶标物的结合会破坏凝胶网络，释放的葡糖淀粉酶降解生成葡萄糖并被葡萄糖检测仪读取。

图十一、核酸的检测

在用于核酸检测的凝胶体系中，DNA不仅作为凝胶骨架，还作为识别因子。所用的DNA中含有与靶标DNA互补的序列，基于精准的碱基互补配对原则，可实现靶标核酸的灵敏检测。

图十二、蛋白质及代谢小分子的检测

对于DNA水凝胶，其良好的生物相容性和温和的合成环境，极大地保障了所包封酶的活性。以DNA水凝胶为载体，将功能因子（发光材料、酶等）包封其中，可实现对靶标物质的特异性检测。

图十三、化疗药物的递送

DNA是天然的化疗药物载体，化疗药物通过与DNA结合可实现高效包载，这一性质推动了DNA水凝胶在药物递送领域的研究和应用，此外DNA灵敏、迅速的多重刺激响应性使DNA水凝胶可实现化疗药物的靶向递送和可控释放。

图十四、核酸药物的递送

与传统的化疗相比，基因治疗和免疫治疗作为新兴的治疗手段，具有精准的靶向性和较低的毒副作用。将治疗性核酸嵌入DNA水凝胶体系中，可以实现材料结构与功能的完美结合。

图十五、生物活性分子的递送

DNA丰富的官能团使其易于进行化学修饰，进而与蛋白质等分子实现共价连接，此外特定的DNA序列可以作为适配体捕获生物分子，这些特点使DNA水凝胶在蛋白质药物递送中表现出独特的优势。

图十六、细胞培养

DNA水凝胶体系高含水量、三维网状结构等特点与细胞外基质十分相似，此外，DNA分子的刚性特点使DNA水凝胶网络中的孔洞可达到几十微米，便于营养物质和代谢物质的交换，因此被用于细胞工程。

图十七、无细胞蛋白合成

无细胞蛋白合成系统，使DNA可以不依赖完整细胞结构而行使其转录翻译功能； DNA水凝胶的多孔结构便于其内部与外部环境的物质交换，为蛋白质的体外合成提供了一个强大的平台。

图十八、智能制造

由滚环扩增合成的DNA水凝胶具有奇特的固液转换性质，可用于设计刺激响应性电路开关。此外DNA水凝胶可现实生理条件下的离子交换，因此基于聚电解质多层涂覆的DNA水凝胶可被开发用作超级电容器，具有优异的充放电性能，可用作植入性电子器件。

图十九、智能的DNA/聚丙烯酰胺水凝胶

精准的碱基互补配对，使我们可以控制毫米级，甚至微米级、纳米级的DNA水凝胶的行为。在DNA/聚丙烯酰胺水凝胶中，通过DNA的杂交链式反应（hybridization chain reaction，HCR）可以巧妙地控制水凝胶的弯曲、膨胀，实现“软体生物”的运动。

图二十、人工代谢驱动的DNA水凝胶机器

将DNA水凝胶的合成与微流控技术结合，通过phi29 DNA聚合酶催化的DNA滚环扩增反应，通过能量耗散组装可实现DNA水凝胶在微流控管道中的原位、自发、动态组装。

图二十一、环境保护

DNA水凝胶的多孔结构及其丰富的结合位点，赋予了其强大的吸附能力，使其能够从环境中捕获和积累过渡金属离子和有机污染物。

小结

DNA作为高分子材料的发展方兴未艾，基于DNA分子本身的特点，一方面在精准化学和精准合成方面施展拳脚，另一方面，更多具有出人意料的结构或功能的新材料可望不断被合成出来，更多激动人心的应用也亟待开发。本综述文章期望推动更多高分子专家和材料学家认识、认可并介入这一领域，共同努力推动DNA高分子材料的发展。

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