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 【引言】

由于地球上锂资源的储量并不丰富，研究下一代金属离子电池并提前储备其相关技术，对于预防未来可能到来的储能危机，具有非常重要的科学意义。金属镁资源丰富（储存量是锂的1000倍），市场价格低廉（仅为金属锂的7％），以及小的离子半径（0．66?）。此外，由于镁离子带有两个正电荷，因此镁具有极高的重量比容量（2205 mA h g－1），和体积比容量（3833 mA h cm－1），同时金属镁的化学稳定性与安全性均优于锂和钠，所以镁电池被广泛关注。但是，由于镁离子带二价正电荷，它与电极材料中的非金属元素有很强的静电相互作用。例如，相关研究证明镁离子在氧元素环境下难以发生插层过程，由于镁离子与电极中氧原子强的相互作用，会引起电极大的体积变化和复杂的相变过程，从而导致镁离子在正极中输运困难，电池整体循环特性差。故如何实现镁离子在正极材料的快速输运被认为是镁离子电池急需解决的关键问题之一。

【成果简介】

郑州大学邵国胜教授研究团队在Journal of Materials Chemistry A发表题为“High－capacity cathodes for magnesium lithium chlorine tri－ion batteries through chloride intercalation in layered MoS2： a computational study”的文章。 文中采用材料基因组方法，系统地研究了氯化物插层MoS2中的镁、锂、氯三离子协同作用，从而实现镁离子快速输运。基本设计思路如下：（1）选择层状硫化物为载体：硫元素与镁离子的静电相互作用适中；（2）利用金属离子间的斥力：用容易输运的锂离子驱动镁离子的输运；（3）氯离子扩层技术：扩宽层状硫化物的层间距离，进一步弱化镁离子与硫的相互作用；（4）氯离子输运：在电场作用下，实现镁、锂、氯三粒子协同输运，其中氯离子发生输运，能为电池提供额外的能量密度。这种正极材料的理论能量密度为277．4 mA h g－1，同时在多离子插层过程中正极体积变化很小，以及对其离子输运性能做出预估，为后续实验研究提供可行性方案。

本文采用的材料基因组方法包括：（1）USPEX遗传算法：搜索MxMoS2Cl0．5全局能量最低结构；（2）形成能计算：针对相关化合物，做出能量稳定性上的评估；（3）声子带计算：针对相关化合物，做出结构稳定性上的评估；（4）分子动力学AIMD计算：对于相关化合物，做出传质能力的评估；（5）HSE06电子能带结构计算：针对相关化合物，做出导电能力的评估；（6）对电压平台，能量密度和体积变化，做出预估。

该工作被选为当期内封面进行报道。

【图文导读】

图1：采用USPEX遗传算法，全局域搜索MxMoS2Cl0．5成分的最稳定结构

通过USPEX进行全局域搜索得到MxMoS2Cl0．5相应成分的能量最稳定结构。（a）Mg0．25MoS2Cl0．5， （b）Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5，（c）Mg0．5MoS2Cl0．5，（d）Li0．5Mg0．25MoS2Cl0．5， （e） LiMoS2Cl0．5， and Li0．5Mg0．5MoS2Cl0．5。

图2：MxMoS2Cl0．5的形成能、体积变化和电压

（a）MxMoS2Cl0．5（M＝Li，Mg或者Li／Mg混合）的形成能始终为负值，表明相应产物能量稳定；

（b）由于Cl离子插层，能有效的克服正极的体积变化，如MxMoS2Cl0．5层间距变化仅仅为2％。小的体积变化，有助于提高电极材料的循环稳定性；

（c）由于Mg2＋和Cl－离子间的相互作用，有助于进一步提高电极的工作理论电压2．4 V v．s． Mg，远高于已知的硫化物层状镁电体系的最高电压平台1．1 V v．s． Mg。

图3：MxMoS2Cl0．5的声子带

通过声子能带结构计算，对氯离子插层相关化合物 （a）Mg0．25MoS2Cl0．5， （b）Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5， （c）Mg0．5MoS2Cl0．5，（d）Li0．5Mg0．25MoS2Cl0．5，（e）LiMoS2Cl0．5， （f） Li0．5Mg0．5MoS2Cl0．5的结构稳定性评估，其中黑色虚线代表0 THz，蓝色虚线代表可接受的虚频范围－0．3 THz。氯离子插层相关产物均表现出好的结构稳定性，此原文中通过与无Cl－插层相关化合物的声子带进行对比，发现氯离子插层后声子带往低频区域移动明显（如箭头位置所示）。因此，Cl－插层对晶格软化有着明显效果，可能有助于带电离子发生快速的输运。

图4：扩散系数（AIMD）计算

通过AIMD分子动力学，计算不同组分中各粒子的扩散系数。Mg0．5MoS2Cl0．5中Cl－ （红线）的扩散激活能为0．6 eV，而 Mg2＋ 离子（蓝线）的扩散激活能为0．86 eV，明显优于Mg0．5MoS2中的Mg2＋离子输运情况（Ea＝1．8 eV）。此外在Li的驱动下，Mg2＋ 和Cl－离子能实现快速输运，例如在Li0．25Mg0．25MoS2Cl0．5中Li＋ （黑线）， Mg2＋ （蓝线） 和Cl－ （红线）的扩散激活能趋于相等，约为 0．2 eV。因此，有希望形成如图5所示的，三离子输运镁电池。

图5：Mg－Li－Cl三粒子电池的建立

【小结】

本文通过材料基因组方法，系统理论研究以氯化物插层MoS2作为镁离子电池的正极材料的可能性以及对其关键性能进行评估。计算结果表明，在硫化物层状结构中，能实现镁、锂、氯三离子协同输运。在层间插Cl－的帮助下，相关体系能量、结构稳定，体积变化小，带电离子的扩散激活能约为0．2 eV。因此，该镁电正极材料有望表现出好的循环特性，为镁金属电池乃至其他金属电池的研究提供了新的视角。