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 王炜教授、曹毅教授研究团队在疏水相互作用研究方面取得新进展，他们发展了单分子力谱的测量方法，直接测量了聚苯乙烯纳米粒子的疏水水合自由能与自身尺度的关系，并在理论上推导了重构疏水水合自由能的物理模型，对实验结果进行了很好理论理解。相关结果以“Direct Measurement of Length Scale Dependence of Hydrophobic Free Energy of a Single Collapsed Polymer Nanosphere”为题， 于2019年1月31日在线发表于Physical Review Letters (DOI: 10.1103/PhysRevLett.122.047801)上。博士生邸维帅，高翔和黄文茂为该论文的共同第一作者，物理学院朱振舒副研究员、秦猛教授、李文飞教授作出了重要贡献。

疏水相互作用是生物大分子自组装、高分子间相互作用的重要因素。由于疏水分子的疏水性，对其水合自由能的实验测量和理论计算一直是难点。前人的理论模型中提出疏水分子的水合自由能与分子的尺度有一个依赖关系：在分子尺度小于1nm时，水合能与分子体积呈现线性关系，表现为熵效应主导的水合过程。而在分子尺度大于1nm后，水合能与分子表面积呈现线性关系，表现为焓效应主导的水合过程。

在这项研究中，研究团队首先利用原子力显微镜探索了聚苯乙烯纳米小球在疏水作用下的形态和力谱曲线（图一）。成像表明在疏水相互作用下，聚苯乙烯高分子链会形成一个个致密的小球，小球的成像尺度与理论计算的尺度一致。单分子力谱方面，在聚苯乙烯纳米小球解折叠的过程中，出现典型的力平台曲线，配合refolding实验，证实这是一个可逆的过程。随后，研究团队做了数值模拟，发现仅用水合能与分子表面积呈线性关系的结果不能重构出实验上的力谱曲线，主要表现为力平台的偏移，转变点的坍陷。而用表面积和体积结合的线性关系，则能很好地重构出实验上的力谱曲线，再一次证实了考虑尺度因素对疏水水合自由能计算的重要性（图二）。最后，研究团队用实验测得的力谱曲线，结合自己提出的理论模型和数值计算方法对聚苯乙烯纳米小球的疏水水合自由能进行了直接的计算。计算结果表明，纳米小球的水合自由能在尺度1nm附近出现一个转变点，在1nm之前，水合自由能与尺度的三次方（即体积）呈线性关系，对应着纳米粒子较小时，它的水合过程表现为融入水分子形成的氢键网络，带来体系的熵变。在1nm之后，水合自由能与尺度的二次方（即表面积）呈线性关系，对应着纳米粒子较大时，水分子形成的氢键网络已经不能容纳纳米粒子，水分子会在纳米粒子的表面重新排布，带来体系的焓变。因此，疏水纳米粒子的水合过程，是一个由熵效应和焓效应共同主导的过程，而后者，在纳米粒子尺度逐渐增大时，进一步表明对应着宏观上的水合效应（图三）。

图一：单分子力谱实验。a，单分子力谱解折叠聚苯乙烯纳米小球的示意图。b，聚苯乙烯纳米小球的成像。c，典型的力谱曲线。在解折叠纳米小球的过程中，力是恒定的，出现一个典型的力平台。d，聚苯乙烯纳米小球的折叠实验。解折叠与折叠的力谱曲线重合表明实验是准静态、可逆过程。

图二：模型推导的示意图和数值模拟。a，将因疏水作用坍缩的纳米小球简化成一个半径为R的几何小球，高分子链段则简化成半径为单体尺度r的连续圆筒，拉伸过程中小球体积与链段体积之和保持不变。b，水合能与表面积呈线性关系(Harmonic)，表面积加体积呈线性关系(Mixed)，对实验力谱曲线的数值重构，后者可以很好地再现实验上的力谱曲线。

图三：疏水水合自由能的计算。a，疏水水合自由能与聚苯乙烯纳米小球半径的关系。b，疏水水合自由能和纳米小球表面积的比值与其半径的关系。图中呈现一个明显的转变点。c，表面张力系数的统计，对应着b的横线部分。d，水合自由能与半径关系转变点的统计。

这一发现丰富了人们对疏水相互作用介导的多种自组装体系（如蛋白质折叠、细胞膜形成、生物大分子相变等）的认识，并为定量研究纳米尺度自组装提供了新的方法。该工作得到人工微结构科学与技术协同创新中心和固体微结构物理国家重点实验室的支持，中央高校基本科研业务费以及南京大学登峰人才计划的资助。