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 日本研究人员制备出柔软的高度有序的三维网络凝胶材料。

亮点：
1、成功地合成了非常均匀的凝胶，该凝胶通过一种简单的方法推翻了软材料的常识。

2、发现在凝胶化之前聚合物被紧密地填充在溶液中，从而即使在凝胶化之后也可以保持均匀的分散状态。该方法可应用于多种聚合物种类，并有望在许多领域（例如医学，药学，化学，光学和电子领域）产生波纹效应。

摘要：

东京大学材料研究所李翔助教，柴山光博教授，中川伸太郎研究员（现为东京大学工业科学研究所助理研究员）等研究小组通过在聚合物紧密堆积的状态下进行交联反应，产生具有超高交联结构的凝胶。由于该凝胶没有空间结构缺陷并且最终是透明的，因此预期将其应用于光纤。

以果冻为代表的柔性凝胶材料是通过交联溶解在溶液中的聚合物制成的。由于该交联反应在溶液中无规移动的聚合物之间随机地进行，因此认为形成的聚合物交联结构不可避免地是不均匀的。

这项研究中创建的凝胶推翻了聚合物网络不均匀的常识，并重新定义了凝胶状态。另外，由于所提出的方法不取决于聚合物的类型和反应模式，因此它可以应用于多种聚合物种类，并有望在医学，药学，化学，光学和电子学等广泛领域产生波纹效应。

这项成就已于2019年12月6日（美国东部时间）在在线公告版本“ Science Advances ”中发布。

背景知识：

诸如果冻之类的聚合物凝胶材料是我们周围常见的柔软材料，例如尿布和化妆品的吸水和固着剂，锂离子电池的电解质载体，DNA和蛋白质分离膜以及抗癌剂。它被广泛用作持续释放载体。凝胶通过在溶液中钉扎（交联）聚合物而形成，并且具有高度发展的具有纳米尺寸（?10 -9 m）网络的三维交联结构。

形成具有纳米孔的三维结构的其他方法包括纳米光刻（注1）和金属有机结构（注2），但是可以用显微镜测量所得结构的整体尺寸。如只看到小（?10 -9厘米3），即可以通过手工处理的大小（约1cm 3它以构建非常困难的）的。另一方面，凝胶是具有纳米孔的材料，但是它可以生长到可以通过简单的化学合成手工处理的大小。

然而，凝胶网络通常包含许多缺陷并且非常不均匀。当将具有良好相干性的激光束施加到凝胶上时，在所有凝胶中始终会检测到反射不均匀纳米结构的杂乱干涉点（斑点）。如果能够在保持良好的纳米结构的同时合成具有手掌大小的凝胶，那么它将在许多科学领域带来巨大的发展。

研究内容与结果：

这次，研究人员通过在溶液中交联之前致密地填充聚合物，从而创造了一种状态，在交联前后，溶液中的聚合物以均匀的方式填充空间，然后创建具有交联结构的高度均匀的凝胶。在溶液中的空间始终均匀填充的状态下进行的交联反应相当于经典渗流理论中所谓的“键渗流”（注3），自1950年代以来就作为一个概念存在。但是，这是首次在现实系统中实现它。

在这项研究中，我们使用了一种星形支化聚合物，称为四支聚乙二醇，带有四个长臂和氨基（pegamine），它也用于蛋白质粘附，作为交联剂（图1）。首先为了使四聚乙二醇均匀地分散和填充在溶液中，将其溶解在适当的有机溶剂中。接下来，通过加入用作交联剂的氨基聚乙二醇胺来交联成胶凝。

图1.使用键渗流型交联反应的凝胶示意图以及实际合成的非常均匀和透明的凝胶的照片。通过在凝胶化之前将星形聚合物稠密地填充在溶液中，满足了键渗滤的要求，并且即使发生交联，该空间也总是均匀地被聚合物填充。

通过光散射和X射线散射评估合成凝胶的空间相关性和时间相关性的结果是，未观察到显示出空间不均匀性的散射光干涉点（斑点）（图2）。此外，在所有凝胶中都不会出现异常的小角度散射，并且位置依赖性弛豫行为（非遍历性质的表达）可用于确定凝胶点（注4）根本没有观察到。这些结果与凝胶材料的广泛接受的图片完全不同。

图2.通过光散射实验获得的键渗渗凝胶和通过常规方法合成的凝胶的激光散斑图像。尽管用常规方法可以看到许多散射光的干涉点（斑点），但是用该方法合成的凝胶观察到了均匀的散射光。

在这项研究中开发的凝胶表明，胶凝前后聚合物链的空间和时间相关性完全相同，这表明胶凝不再可以通过常规散射方法检测到。 。换句话说，不可能确定这次合成的凝胶是溶液还是凝胶，直到它被实际触摸为止。因此，在这项研究中，我们通过分别测量粘弹性质来确认凝胶化并确定了凝胶化点。

这次产生的具有均匀网络结构的凝胶不仅有望用作高性能分离膜，而且由于不会由于结构异质性而引起光的异常散射，因此也可以用作柔软的材料。实现了理论上的透明度上限。可以预期将这种最终的光学特性应用于诸如光纤之类的光学装置，该光学装置非常柔软并且不必担心液体泄漏。此外，如果凝胶由导电聚合物构成，则电阻不会因缺陷而增加，并且可以提高导电性。

这项研究的意义，未来前景：

所提出的基于键渗透的凝胶材料的合成方法不取决于聚合物的化学种类和反应模式，因此它可适用于各种交联的聚合物材料（凝胶，橡胶，树脂）。预计将在制药，化学，光学和电子等广泛领域产生连锁反应 此外，预期这种超高度均匀的凝胶有助于对已经隐藏在异质性背后的交联聚合物材料的基本理解。