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 线性α-烯烃需求旺盛

线性α-烯烃（LAOs）是指碳原子数在6以上、乙烯基官能团位于链端的一类长碳链烯烃，主要是指1-己烯和1-辛烯，大量用作乙烯聚合的共聚单体，可以生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）、聚乙烯-辛烯共聚物（POE）等含有短支链的高附加值聚乙烯材料，在食品包装、涂料、玩具、管道等领域应用广泛。据报道，2012年全球LAOs产量为350万吨，以每年3.3％的速度递增，到2025年全球LAOs产值将达到115亿美元。

最早，人们采用老祖宗留下来的齐格勒工艺通过乙烯低聚来生产偶数碳的LAOs，这种工艺本就是用来合成大分子量聚乙烯的，现在非要用它来制备只有数个碳原子的LAOs，实在是勉为其难。虽然经过各种改造，也难免会在低聚过程中生成高聚合度的聚乙烯产物，严重影响了工艺的连续生产。

随后，人们就开发出了乙烯选择性齐聚工艺，才真正实现了“所想既得所”的目的，想让几个乙烯分子聚合都可以，成为1-己烯和1-辛烯的主要生产工艺。要想让乙烯“听话”地进行选择性齐聚，最大的秘密肯定在于所采用的催化剂，该工艺采用过渡金属铬催化剂，具有活性高、选择性好的优点。

选择性齐聚机理研究是硬伤

乙烯选择性齐聚机理非常复杂，研究者根据聚合动力学以及氘同位素标记技术推测了一个金属环化三聚体机理：（i）两个乙烯分子的η2配位；（ii）氧化偶联生成金属环戊烷；（iii）插入另一个乙烯分子形成更大的金属环；（iv）H-位移或β-氢化物消除以及还原消除，生成LAOs，如图1所示。

图1. 假设的乙烯选择性齐聚机理。

在这个被广泛接受的机理研究中，人们实验发现了很多中间产物，如铬（I）-乙烯络合物、五元和七元铬（III）金属环络合物，但是最最关键的铬（I）-双乙烯络合物始终在实验中没有发现，只能停留在研究人员的猜测中，这也成为了乙烯选择性齐聚机理研究中最大的遗憾。

弥补最大的遗憾

英国圣安德鲁斯大学B.E.Bode教授课题组以Et6Al2活化的[Cr(CO)4(PNP)] [Al(OC(CF3)3)4]为催化体系，利用电子顺磁共振技术（EPR）首次在实验中发现了铬（I）-双乙烯络合物的存在，证实其组成为[Cr(C2H4)2(CO)2(PNP)]+，弥补了乙烯选择性齐聚机理研究中最大的遗憾，这对于进一步推动乙烯选择性齐聚工艺的发展具有里程碑似的意义。

EPR中发现蛛丝马迹

图2. 铬（I）-双乙烯络合物的形成机理。

为了研究乙烯选择性齐聚过程中形成的关键中间产物：铬（I）-双乙烯络合物，研究者以[Cr(CO)4(PNP)] [Al(OC(CF3)3)4]为预催化剂，在273 K的Ar气氛中加入5倍当量的Et6Al2，在295 K下利用EPR每隔1分钟对产生的各类中间产物进行实时监控，一共持续了16小时。

图3. EPR光谱中三种不同中间产物随时间的变化。

研究者发现反应开始的几分钟内，EPR谱中就出现了三个不同的叠加信号。其中两个信号可以归属为文献中已经报道的A和CrI-双亚芳基络合物（CrI-bisarene），在30分钟时，研究者发现了一个具有中等g因子的络合物，在之前的文献中没有报道过。虽然与D络合物的g因子类似，但是其31P耦合常数较小，而且存在一个超精细耦合（Aiso=8.2 MHz），这些都是D不会出现的耦合模式，所以这种络合物不是D，研究者把它标记为X物种，并怀疑是传说中的铬（I）-双乙烯络合物。

终于证实铬（I）-双乙烯络合物

图4. X物质的连续波（CW）EPR谱图。

为了证实标记为X的物质就是出传说中的铬（I）-双乙烯络合物，研究者在相同实验条件下，通入乙烯气体（1 bar），对实验过程进行EPR监控，在2~3分钟的时间内就观察到了X的信号，但是强度更高。在将两个乙烯气体中的氢原子替换成氘后，研究者进行了EPR模拟，发现可以重现实验谱图。一开始研究者推测X可能是d8（氘代）金属环戊烷，但是在这个结构中α和β质子并不相同，在超精细耦合结构方面会有所差异，更重要的是氧化环化后铬从1价变为3价，不会有双重基态，因此就排除了X是d8金属环戊烷的可能。最终，研究者认为X是与两个乙烯分子结合的Cr/PNP络合物，也就是传说中的铬（I）-双乙烯络合物。通过质谱分析，研究者还在产物中发现了1-己烯和1-辛烯，说明这个中间体具有很强的催化LAOs的能力。

刨根问底继续研究

在得到了X为双乙烯络合物后，为了进一步研究这个络合物的完整结构，研究者通过13C标记结合质谱和红外分析，发现X中最初含有4个羰基配体，在被乙烯活化后，其中的2个羰基被2个乙烯分子取代。因此，研究者最终不仅确认X就是铬（I）-双乙烯络合物，还确定其结构为[Cr(C2H4)2(CO)2(PNP)]+。这个络合物存在顺反异构，研究者又根据密度泛函理论（DFT）计算发现顺式和反式异构体在能量上相差84 kJ/mol，所以反式络合物更稳定。

小结

为了证实烯烃选择性齐聚机理中铬（I）-双乙烯络合物真的存在，英国圣安德鲁斯大学B.E.Bode教授课题组通过同位素标记结合EPR技术发现了一种至今未有文献报道的X结构，在排除了D络合物以及d8金属环戊烷的可能性后，研究者最终认定X结构为传说中的铬（I）-双乙烯络合物，并进一步确定其完整结构为反式的[Cr(C2H4)2(CO)2(PNP)]+。这一研究不仅加上了烯烃选择性齐聚金属环化机理中最重要的一块拼图，更重要的是必将推动烯烃选择性齐聚制备LAOs的工业化应用。