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 水性涂料因其不产生挥发性有机化合物正在逐渐取代传统油性涂料。然而水性涂料普遍存在硬度低、耐磨性差等缺点，在外力作用下表面容易出现划痕裂纹，使涂料失去保护作用或影响外观，失去使用价值，因此制备具有优异耐刮擦性和自愈性的水性涂料具有重要的应用意义。

华南理工大学卢珣课题组采用离子渗透加入的方法，设计了一种“内柔外刚”的自修复水性聚（氨酯-脲）涂料，涂层的铅笔硬度高达4H、有着优秀的耐磨性能以及分别为73.4±3.1MPa和15.3±1.2 GPa的硬度和弹性模量；同时与多种基材有良好的粘接、附着力为0级（ISO标准），此外在60℃下处理6 h可达到93%的划痕修复效率，具有可观的应用前景。该工作以"An "Inner Soft External Hard", Scratch-Resistant, Self-Healing Waterborne Poly(urethane-urea) Coating Based on Gradient Metal Coordination Structure"为题于近日发表在《Chemical Engineering Journal》上。

作者采用异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、2,2-双(羟甲基)丙酸，2,6-二氨基吡啶为原料，将Zn2+溶液涂在水性涂层表面通过离子渗透的方式在涂层上形成“内疏外密” 浓度梯度的Zn(II)-羧基和Zn(II)-二氨基吡啶双金属配位结构，制备了一种梯度配位结构的“内柔外刚”的自修复耐磨水性聚（氨酯-脲）（WPUU）涂层。（图1）

图1 “内柔外刚”水性聚（氨酯-脲）的结构示意图

通过SEM-EDS联用表征涂层断面可以看出Zn2+在WPUU-5Zn-3涂层表面的渗透表现为由涂层顶部(Zn2+含量高)向底部(Zn2+含量低)扩散，最终形成“内疏外密”的梯度配位结构。（图2）

图2 (a) WPUU-5Zn-3涂层截面的SEM图像; (b)不同区域(截面顶部、中部、底部)锌的能量色散光谱图像; (c)截面顶部区域的元素检测; (d)截面中部区域的元素探测; (e)截面底部区域的元素检测;(f) WPUU-5Zn-3涂层的结构示意图。

一方面，由于表面形成了密集的金属配位键，WPUU-5Zn-3涂层表现出良好的表面耐磨性，即使用铜刷刮擦涂层表面，也不会产生明显的划痕，而没有Zn(II)配位结构的WPUU-3涂层表面则出现明显的划痕；另一方面，由于渗透到底层的金属离子较少，WPUU-5Zn-3涂层仍能保持对不同基材的黏附力，而直接共混添加锌离子的涂层X-WPUU-5Zn-3的附着力有明显的下降。本工作通过离子渗透的方法使涂层同时获得良好的耐磨性和对基材对的黏附性，提高了该涂料的应用价值。

图3（a）不同WPUU-xZn-y涂层耐刮擦试验后的质量损失率; (b)用铜刷刮擦WPUU-3和WPUU-5Zn-3后的照片；（c）不同WPUU-xZn-y涂层的粘接强度

用剪刀（宽）和手术刀（细）分别在WPUU-5Zn-3涂层上制造了两条深度约为0.1 mm的裂纹。通过光学显微镜观察了WPUU-5Zn-3涂层对不同宽度划痕在60℃条件下的修复能力。可以清楚地观察到3h后宽划痕变浅变薄，而细划痕1小时后即有明显修复效果，60℃处理3小时后划痕基本消失。

图4 WPUU-5Zn-3涂层对不同深度划痕的自修复能力的光学显微镜图像

通过3D轮廓仪观察WPUU-5Zn-3涂层上的划痕修复情况来探究涂层其自修复能力，可以清楚地观察到涂层在60℃下处理12小时后划痕基本消失，并且有水情况下其有助于增加聚合物网络中金属配位键的动态交换过程，促进断裂聚合物界面的相互扩散过程，从而加涂层的自修复效率更佳，可达98%。该工作基于Zn(II)-二胺基吡啶强配位键键能远大于分子间范德华力和氢键能，使得分子更“坚固”连接在一起，起到增硬效果；Zn(II)-羧基弱配位键具有高度可逆性，键能也低，易断裂重组，起到断裂修复推动作用，最终制备了一种梯度配位结构的“内柔外刚”的自修复耐磨水性聚（氨酯-脲）涂层。

图5 (a) WPUU-5Zn-3涂层的三维形貌演变：(i)修复前，(ii)修复后；(b)在湿热环境(60℃，98% R.H.)下，WPUU-5Zn-3涂层在愈合前后对应的划痕深度剖面。(比例尺:200µm)；(c)不同WPUU-xZn-y涂层的愈合效率。修复条件: 60℃或60℃，98% R.H.条件下处理12小时