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近期，中国科学院化学所的邱东团队通过设计一种适应性强的晶体域交联设计，通过充分利用交联点的抗变形和能量耗散能力，来克服水凝胶的难以平衡韧性和刚性的问题。通过结晶这种非共价相互作用的合理调节，这种凝胶（sal-exogels）内分布良好的自适应交联点（即晶体域）可以有效地限制小应变下网络的迁移，而在较大应变下晶体解开耗散巨大的能量，从而保证水凝胶同时具备良好的刚度（52.3 ± 2.7 MPa）和韧性（120.7 ± 11.7 kJ/m2）。此外，这种是通用的，直接适用于各种离子和聚合物的组合，为其他软材料调和刚性和韧性提供了一种新的解决方案。该工作以题为“Coordinatively stiffen and toughen hydrogels with adaptable crystal-domain cross-linking”的文章发表于Advanced Materials上

sal-exogels材料结构设计思路

文章首先选择聚乙烯醇（PVA）作为模型体系。这种方法方法制备聚乙烯醇sal-exogels是基于两步方法，包括溶剂交换和盐析。首先，通过从良好的溶剂（如二甲亚砜、DMSO）到相对较差的溶剂交换，构建了一个均匀且松散交联的聚乙烯醇凝胶，这利于扩展的聚合物构象使网络均质化。在盐溶液（如柠檬酸钠）中盐析以进一步形成新的晶体域后，低交联密度网络转化为高交联密度网络，PVA外凝胶转化为PVA sal-exogels。

sal-exogels中坚固的晶体域是动态的和适应性的。变形的初始阶段，这些均匀分布晶体域在高密度保持完整并且限制网络的移动，而在进一步的变形过程中，这些晶体结构逐步解开并且造成能量耗散。因此，这一高密度的晶体结构可以同时实现sal-exogels的高强度和高韧性。

sal-exogels力学性能的提升效果

盐析效应通常随盐浓度的增加而增加，柠檬酸钠浓度从0.5M增加到2.0 M时，水凝胶的水含量逐渐降低，PVA sal-exogels的初始模量、断裂强度和韧性随着柠檬酸钠浓度的增加而同时增加。在2.0 M柠檬酸钠溶液中盐析得到的PVA sal-exogels表现出极好的弹性模量为24.7 ± 2.3 MPa，断裂能为64.5 ± 2.8 kJ/m2，比盐析前高出一个数量级。PVA sal-exogels的高压缩模量为15.2 ± 1.2 MPa，优异的压缩韧性为22.0 ± 0.5 MJ/m3。这些值分别比PVA凝胶（0.4 ± 0.1 MPa和3.1 ± 0.1 MJ/m3）高出37倍和6倍，表明通过盐析新生成的晶体域的重要作用。为了验证通过溶剂交换实现的PVA链的均相交联的作用，在柠檬酸钠盐溶液中制备了PVA-CA低温凝胶。力学性能表征表明，PVA-CA凝胶的模量要低得多（12.5 ± 0.5 MPa），力学性能明显更差。总的来说，动态交联均匀分布和高密度的协同组合对于通过充分触发交联点的抗变形和能量消耗能力来协调刚度-韧性冲突至关重要。

为了揭示盐析后的密度网络结构特征，首先用差示扫描量热法（DSC）测量了合成的PVA sal-exogels在干态下的结晶度。未含盐析的PVA凝胶的吸热峰可以忽略不计，在干态和膨胀态下的结晶度分别为4.4%和1.2%。而在2.0 M柠檬酸钠溶液中盐析后，在干燥和膨胀状态下的结晶度分别增加到28.4%和20.7%。表明盐析效应使盐-外凝胶的结晶度显著增加。其他表征如XRD等也证明了这点。

小结：这篇文章提出了一种适应性强的晶体域交联水凝胶策略，利用溶剂交换辅助盐析法使得水凝内形成均匀且密集的晶体交联网络，这样通过充分触发和释放的动态交联点的抗变形和能量耗散能力，解决刚性和韧性之间长期存在的不相容的问题。上述设计原则是基于通用聚合物网络，因此也适用于其他聚合物网络软材料，为提升这些材料的综合机械性能提供了新的方案。