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虽然纤维素提供坚固的多孔支架，但其内在的化学惰性限制了应用，金属酚网络 (MPN) 是一类无定形金属有机配位网络，它利用植物多酚螯合金属阳离子的能力来组装各种结构更广泛的以金属为中心的功能。单宁和纤维素纳米材料已结合成具有显着强度和绝缘性能的轻质多孔材料。

然而，仍然具有挑战性的是在单宁和多价金属阳离子存在下处理纳米纤维素悬浮液。此外，CNF缠结网络与MPN组件的耦合阻碍了离子的扩散及其均匀分布，也导致了强烈的短程相互作用，当样品干燥时，内部网络会发生榻缩。

为了应对这些挑战，阿尔托大学Orlando J. Rojas教授和Bruno D. Mattos提出利用含单宁的CNF溶液通过冻融干燥 (FTD)的方法合成坚固的MPN泡沫，从而产生真正均匀的轻质MPN-CNF泡沫（图1）。作者在乙醇解冻介质中加入了金属硝酸盐，从而能够原位形成MPN。

在吸附在纳米纤维上的酚类配体（图 1b）以及从水到乙醇的溶剂交换（图 1c）的过程中进行冻融。与纯 CNF 泡沫相比，在冰模板 CNF 上形成粘性 MPN 涂层会产生更坚固的泡沫，并在干燥过程中不会有强烈的收缩。作者进一步研究了单宁类型和浓度对MPN泡沫的形成和物理化学性质的影响，以及所用金属离子类型的影响（图 1e）。

提出了一种制造MPN泡沫的通用方法，作为使用所有植物基材料作为构建来开发功能的工具箱。相关成果以“Versatile Assembly of Metal-Phenolic Network Foams Enabled by 单宁-Cellulose Nanofibers”为题发表在《Advanced Materials》上。

图1可再生植物基材料用于制备坚固且功能性轻质多孔材料

制备方法及表征

作者首先研究了单宁-纤维素(TA-CNF)的相互作用和MPN在水悬浮液中的组装。与缩合单宁（CT）相比（图2a），单宁酸与纤维素的键合更强（图2d）。紫外光谱显示分配给TA的峰有明显的蓝移（图2b-c）。与纯TA和CT溶液相比，CNF/TA和CNF/CT 悬浮液显示出更高的非特异性吸光度，TA与纤维素表现出更高的结合能力，这主要是氢键和π相互作用。

悬浮液的颜色发生了明显的变化表明MPN形成。CNF/TA 和 CNF/MPN 水凝胶的储能 (G') 和损失 (G'') 模量比纯 CNF 悬浮液高一个数量级（图 2g-h）。粘弹性和流动行为表明添加TA或CT通过二次相互作用交联 CNF 网络，并由于 MPN 的组装而导致纳米纤维网络的互锁。CNF/CT 系统比CNF和 CNF/TA更粘附，这是由于异质化学组成和更大的尺寸导致与纤维素的结合更松散（图 2e-f）。

图2 材料的表征

物理结构表征

在高度相互连接的凝胶网络中，冰晶的生长不能在前体悬浮液中均匀地引入孔隙和内聚的细胞壁结构。因此，从CNF/TA-MPN前体获得的冷冻支架在解冻-干燥阶段后榻缩了，导致泡沫的体积收缩率大于80%（图3a）。在TA-CNF 已经模板化后组装MPN，收缩率大幅降低（图 3b-c），形成具有明确孔隙的泡沫（图 3d-g）。

TA-CNF泡沫在解冻-干燥后产生了约20%的收缩，在Fe(III)-乙醇溶液中解冻后，用5-10%的单宁酸获得密度最低、形状最逼真的泡沫，用于MPN组装（图3e）。在纯乙醇中解冻冷冻的单宁-CNF前体，单宁的极限是10%，之后泡沫细胞壁的局部密度急剧增加，克服了在较低质量分数下观察到的单宁的交联（图3a），从而导致40-60%的收缩和泡沫的榻缩（图3f）。通过在富含Fe(III)的乙醇中解冻单宁-纳米纤维悬浮液，MPN就地形成，并导致强大的细胞壁，即使在单宁含量高达50%的CNF/TA和25%的CNF/CT系统中也能维持干燥应力（图3g）。

图 3.MPN 泡沫的物理和结构特性

材料的机械性能

作者固定了 Fe(NO3)3 浓度，然后研究了单宁含量和解冻介质对所得泡沫的强度的影响。与纯 CNF 相比，在含有 2.5-5% TA 或 CT 的 CNF/单宁泡沫中观察到强度显着增加，CNF/单宁泡沫的强度在 TA/CT 含量为 10%时迅速降低，在高单宁含量（50%）时达到低于纯CNF的强度。

这是因为细胞壁上局部密度的增加和松散结合的单宁的大量含量克服了它们的交联能力，导致机械性能较差。与CT分子相比，CNF暴露于低分子量TA的尺寸更大，后者会导致过早的表面饱和，从而限制交联。MPN 泡沫呈现出最高约250 kPa的抗压强度，约比纯CNF强70%（图 4c）。此外，与纯CNF泡沫相比，MNP泡沫湿强度更高（图4d）。作者观察到 MPN 泡沫不仅亲水性较低，而且在 10个循环后，MPN 泡沫的湿强度是 CNF 泡沫的两倍。由于其致密结构和亲水基团的低暴露，CT-MPN 泡沫更耐水。

图4 MPN 泡沫的机械性能

材料的耐火性与方法的通用性

作者评估泡沫的耐火性。当 CNF泡沫直接暴露在丁烷火焰中时，会迅速（约 30 s）完全燃烧。相比之下，单宁-CNF 泡沫表现出较好阻燃性，尤其是当使用 25% 的单宁时。添加 Fe(III) 离子后，对于 MPN 组装所得泡沫的耐火性显着提高。在这种情况下，MPN-CNF泡沫的质量损失限制在.25%左右，这是一个相当大的进步。

作者接下来探索了含单宁的CNF创建MPN泡沫的通用性。作者使用了钇（Y）、镓（Ga）、钕（Nd）、铬（Cr）、铈（Ce）、铝（Al）、铜（Cu）、钙（Ca）、镁(Mg) 锌 (Zn) 和镍 (Ni)的乙醇可溶性硝酸盐以研究该方法的多功能性并探索金属离子对所得 MPN 泡沫性能的影响。作者将TA和CT含量固定为10%，并观察到金属离子对 MPN 泡沫所得机械强度的明显影响（图5a)。所有 MPN 泡沫都具有较高的机械强度并显示出高形状保真度（图 5b）。唯一不同的因素是离子-配体相互作用发生在MPN 组件（图 5c）。

作者使用多元线性回归 (MLR) 来评估所选金属离子的特性对金属单宁的相关性导致 MPN 形成并影响所产生泡沫的机械性能的相互作用（图 5d）。当使用 3 价金属离子时，MPN 泡沫的强度最大化（图 5d）。这是因为金属离子与来自配体的OH-之间相互作用的最佳匹配。

图 5. 冷冻-解冻-干燥 (FTD) 方法制造 MPN 泡沫的多功能性

小结：作者开发了一种坚固且通用的方法来制造MPN泡沫，其物理机械性能可通过选择多酚配体的类型和浓度来定制。该方法包括在含单宁的纤维素纳米纤维被冰模板化后促进 MPNs 原位组装。采用这种策略，可以获得压缩强度高达 250 kPa、收缩率低至 ca.5% 的泡沫。

单宁的含量和类型可以调整泡沫结构和金属离子的密度。总的来说，这项工作描述了一种冷冻-解冻-干燥法来制造 MPN 泡沫，并考虑了单宁类型、含量和用于 MPN 组装的金属离子的影响。所得泡沫可进一步应用于阻燃材料和涂层，抗菌材料等。