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厦门大学苏纪豪Nature Synthesis：具有精确长度、直径的手性单分子纳米管

文章来源：高分子科学前沿更新时间：2023-02-14 14:36:47

纳米管的结构一直备受青睐，其一维受限纳米空间，在分子识别、分离、催化和跨膜运输以及纳米机电设备的制造都有巨大的应用潜力。然而，因缺乏结构精度，它们的化学和物理特性难以同时发挥作用，使得其纳米技术应用往往受到阻碍。构建原子级精确的纳米管，控制长度、直径以及手性，是充分利用其内部一维纳米通道的关键。

尽管通过合理的设计和合成，以可控的方式堆叠环形单元是制备空心管道结构的有效方法，但在分子水平上执行这样的策略仍然具有挑战性。如何设计并合成出具有适当形状、对称性和化学成分的单个大环分子，并将这些纳米环以稳定且高效的方式连接在一起，是一个难题。

基于这些挑战，厦门大学苏纪豪研究团队通过可逆的亚胺缩合反应，将基于柱芳烃的环状分子交联堆叠在一起，制备具有精确长度、直径和手性的单分子纳米管。相关成果以“Synthesis of covalent organic pillars as molecular nanotubes with precise length, diameter and chirality”发表于最新一期Nature Synthesis。

单分子纳米管的设计与合成

该研究以共价有机框架合成为灵感，通过可逆的亚胺缩合反应，将基于柱芳烃的环状分子交联堆叠，形成单分子纳米管。其中，柱芳烃由对位亚甲基桥连的芳香单元组成，具有理想的多边形空心棱镜形状，可用于构建双开口管；然而，其双缘对称的烷氧基不适合构建离散的单元。为构建可堆叠的环状单元，首先对柱芳烃支架进行了不对称处理，随后在其中一侧添加醛基。通过亚胺缩合反应，将产物与对苯二胺交联剂进行反应，得到所需的单分子纳米管，即共价有机柱COP-1。

图一、单分子纳米管的设计与合成

合成的手性大环分子，在缩合反应期间表现出自排序，其形成的一对螺旋状COP-1纳米管，可通过配备手性固定相的高效液相色谱系统进行解析。另外，由于在分子设计中没有引入长烷基链作为增溶基团，产物COP-1可结晶从而进行明确的结构解析。X射线晶体衍射分析表明，COP-1的扭旋纳米管结构长度为 2 nm，直径为 4.7 Å，一维内部通道的空隙空间约为 440 Å3。

图二、单分子纳米管的 X 射线晶体结构

主客体相互作用

COP-1的形状和大小表明，除了溶剂分子之外，这种 2 纳米长的纳米管还可容纳长线性客体。然而，初步的核磁共振氢谱研究中，正构烷烃和COP-1的空心通道之间没有强烈的相互作用。进一步研究了与各种α、ω -二取代正构烷烃之间的主客体络合，结果显示出COP-1对具有吸电子端基和链长高于临界值的 α,ω-二取代正烷基客体具有高度特异性结合。而在长度不匹配的主客体系统中，出乎意料地观察到COP-1纳米管内的烷基链扭曲变形，且存在能量不利的折叠。

图三、α,ω-二取代正构烷烃作为客体

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