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用金属原子构建聚合物的骨架是一种有吸引力的策略，可以开发出兼具金属和聚合物优点的材料。然而，由于金属原子之间的弱键无法像非金属元素对传统聚合物那样稳定聚合物的骨架，因此与之相关的研究迄今很少报道。

基于以上挑战，复旦大学彭慧胜教授、王国伟副教授以金属原子作为聚合物的骨架相互连接，通过有效的迭代方法合成的多齿配体的合理设计，成功构建了一系列长度具有21个镍原子的镍骨架聚合物（NBPs）。

据英国伦敦国王学院Rebecca Musgrave研究员介绍，大多数已知的金属聚合物都是基于有机金属重复单元，尚无直接以金属 - 金属相互作用构建主链的金属聚合物，复旦大学彭慧胜团队报道的21原子镍链聚合物为首例，且为有史以来最长的金属聚合物，可能对纳米电子学产生重大影响。

这些NBP具有较窄的带隙，具有较强且长度依赖性的吸收，在光电器件和半导体领域提供了广阔的应用前景。作者还证明了这种镍骨架聚合物的高热稳定性和溶液可加工性。此研究结果为设计和合成各种新的金属骨架聚合物提供了一个新的机会，在未来具有广阔的应用前景。相关成果以“Metal-Backboned Polymers with Well-Defined Lengths”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。第一作者为曾凯雯和杨依蓓。

MPB的合成策略与过程

为了构建MBP，作者选择了聚（氨基吡啶）和4-叔丁基杯[4]芳烃作为构建单元（图1a），开发了一种迭代合成方法，以长度可控的聚合方式扩展聚（氨基吡啶）的宿主，通过用金属离子金属化所得配体，以明确的长度合成目标MBP（图1b）。

图1 MBP 的结构和合成方法

NBP 的表征

为了验证所开发策略的可行性，首先通过用镍离子金属化相应的配体来合成具有1个镍原子的NBP。基质辅助激光解吸/电离飞行时间（MALDI-TOF）质谱分析结果与该化合物的配方非常一致（图2a和c）。此外，利用X射线衍射分析的单晶，清楚地表明三个镍原子键合成线性阵列，并按预期被四个寡聚（氨基吡啶）螺旋包裹（图2b）。因此，MBPs中金属原子的特殊结合模式使得整个金属框架上的电子离域成为可能，这决定了它们本身是导电的潜在性质。

作者进一步用类似的方法合成了一系列更长的NBP。利用N,N-二（二甲氧基苄基）保护的2-氨基-6-溴吡啶作为单体的优势，合成了更长的配体，产量几乎达到了100%。在用镍离子进行金属化后，成功实现了一系列较长的NBPs（图2a）。与具有3个镍原子的NBP类似，在MALDI-TOF质谱中观察到的较长的NBP的同位素模式与它们的配方所预期的模拟模式和质量数很匹配（图2c）。同时，FT-IR光谱进一步证实镍原子与氮原子成功配位（图3a）。

图2 NBP 的表征

NBPs合成与表征

根据相应的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱（FT-EXAFS，图3b），在NBP中有3个镍原子，在2.1埃的距离有一个Ni-Ni贡献，这与散装镍和根据其晶体结构的Feff计算结果非常一致。作为比较，在含有3个以上镍原子的NBPs中，镍-镍贡献的距离略短，为2.0 Å（图3b）。这些结果表明，NBPs中的镍原子已经结合在一起，并且其距离比块装的短。具有13个镍原子的典型NBP的低温透射电镜图像（图3c）显示了均匀的黑色条状物，这些条状物有规律地排列在一起。每个黑条的长度和直径分别为∼2.7和∼1.2nm。在含有21个镍原子的NBP的低温TEM图像中（图3d），也可以清楚地观察到单体和阵列分布的黑色条带，与含有13个镍原子的NBP相比，直径相同为1.2纳米，但长度更长，为4.5纳米。

图3 NBPs的结构表征

NBPs的光学、电化学和键合特性

接下来作者研究了NBPs的光学特性。从二氯甲烷溶液中的紫外-可见光谱吸收光谱中观察到摩尔消光系数的强吸收带（图4a），这可能是由于π-电子共轭结构逐渐扩展所致。为了深入了解NBPs的结构，采用了基于密度泛函理论（DFT）的理论计算，随着镍原子数量的增加，NBPs的Ni-Ni键的平均长度逐渐减少，与对数图相吻合（图4c），表明Ni-Ni距离的收缩，从而使Ni-Ni键得到加强。这种收缩可能是由于延长了p-π共轭，缩短了配体的C-N距离，从而缩短了相邻N原子的距离。

图4 NBPs的光学、电化学和键合特性

小结

总之，在这项工作中，金属原子作为骨架相互连接，产生具有明确长度的MBPs。所涉及的NBPs被证明具有优良的光学、电化学和热学特性。这项工作代表了未来设计和合成各种新的功能性聚合物的一种普遍而有效的策略。