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与液氮也能碰一碰，超级抗冻水凝胶打破水凝胶的工作温度限制

文章来源：贤集网更新时间：2023-05-09 14:13:32

有这样一种水凝胶，把它放进液氮里面泡一泡，他都能“不为所动”依旧保持头透明，要知道，绝大多数的水凝胶由于水分含量过高，导致水凝胶只能在十分窄的温度范围内工作。那么这样一种能与液氮硬碰硬的水凝胶是怎样制成的呢？

水凝胶是什么？

我们小时候都玩过一种泡在水里就会变大的珠子，这种珠子一般叫做水晶宝宝或者水精灵。其实水晶宝宝是一种水凝胶，水凝胶的保水性非常强，因此，当干瘪的水晶宝宝吸收变大以后，我们很难把水晶宝宝里面的水挤出来，有时一用力，还会直接弄坏水晶宝宝。因为水凝胶的吸水和保水能力十分强大，它被广泛用于生理卫生用品，比如：女士卫生巾，纸尿裤等等。不过，水凝胶的用处可不只这一样，它还可以应用于可溶性创可贴、干细胞治疗辅助剂、阻燃剂和隐形眼镜中。

为什么要设计抗冻水凝胶？

坚韧水凝胶的发展极大地拓宽了水凝胶材料作为组织替代品和结构元件的应用。然而，水凝胶中水组分比例较大，使得水凝胶的工作温度有限，绝大多数的水凝胶由于水分含量过高，导致水凝胶只能在十分窄的温度范围内工作。尤其在零度以下的温度下，导致水凝胶的物理化学性质发生剧烈变化，冰晶的形成破坏了网络结构，导致水凝胶由韧性到脆性的转变并使得水凝胶的透明度降低。，因此限制了水凝胶的应用。具体而言，水凝胶中的水分子根据它们与聚合物网络的相互作用强度可以细分为“结合水”和“自由水”。“自由水”的存在将导致水凝胶在低过冷度下（即在≈-10°C）下容易冻结。为了降低其凝结温度，通常采用加入盐或有机溶剂的方式，来提高其抗冻性能，但是该方案的缺点也十分明显，就是低温保护剂可能从水凝胶中泄漏到水工环境中，从而失去抗冻性能。除此之外，盐或有机溶剂的存在也可能降低缔合作用的强度，从而导致凝胶的力学性能较差。

另外一种方法就是增加水凝胶中结合水的含量，增加结合水的比例可以抑制氢键网络从无序向有序的转变，从而抑制水凝胶中的异相冰成核，使得聚合物中的水不可冻结。但是这种方法现阶段在水凝胶抗冻性能的提升上十分有限。

因此发展具有抗冻性能和低温力学性能的水凝胶是具有前景的一项研究，因为抗冻水凝胶具有光学器件、细胞/组织低温保存支架、抗冻涂层等的实际潜力。我们也亟需寻找一种不降低水凝胶韧性，又能提高其抗冻性能的方式。

本征抗冻可以通过抑制非均质冰成核和限制水凝胶中的冰生长来实现。根据冷冻行为，水凝胶中的水分子可以细分为“不可冻结状态”和“可冻结状态”。前者对应于与聚合物网络紧密结合的水分子，后者是指与聚合物链弱结合的自由水和中间水。增加结合水的比例可以抑制从无序到有序的氢键网络的转变，从而抑制水凝胶中的非均相冰成核。

为了实现这一目标，聚合物网络应具有更多的水合位点，以提高紧密结合的水（即不可冻结的水）的比例，并且基质的片段应刚性以增加对水分子的约束。

超抗冻水凝胶的诞生

基于上述原因，浙江大学郑强教授、吴子良研究员团队与北京理工大学材料学院贺志远教授合作报道了一种具有固有抗冻能力、超低温下优异光学和机械性能的玻璃态水凝胶。

这种由聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸制备的超分子水凝胶，具有中等的含水量(约50wt %)和密集的氢键缔合，在室温下呈玻璃态。由于氢键随着温度的降低而增强，该凝胶变得更强、更硬，但仍具有延展性，杨氏模量为900 MPa，抗拉强度为30 MPa，在-45℃时断裂应变为35%。这种凝胶即使在液氮中也能保持高透明度。由于羰基团簇的存在，它还显示出独特的磷光，在零度以下温度下进一步增强。进一步的研究表明，这种固有的抗冻性与大多数水分子被紧密地束缚在玻璃态基质中而变得不可冻结有关。以上研究以“Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures”为题发表于Advanced Materials上。

当温度从25℃下降到-45℃时，凝胶的凝胶的模量和拉伸断裂应力分别从2.1 MPa和8 MPa增加到1 GPa和28.9 MPa，而断裂应变仅仅从627%下降到35%。在-45℃的测试过程中，仍然存在明显的屈服应变。这种屈服在15℃以上没有观察到，与凝胶玻璃到橡胶的转变相吻合。

P（AAm-co-MAAc）凝胶的光致发光行为也表现出独特的温度依赖性。当温度从50°C降低到-80°C时，磷光发射强度单调增加，这可能与氢键结合增强、段迁移率降低以及由此导致的非辐射衰减的阻断有关。当温度低于-30°C时，PAAm凝胶中突然出现磷光，这是由于溶剂冻结，以及冰晶挤压和聚集聚合物基质导致的。在P（AAm-co-MAAc）凝胶的磷光寿命中也观察到类似的温度依赖性；随着温度从50°C降低到-80°C，其寿命增加了两个数量级。相比之下，只有PAAm低温凝胶在低温下显示出较弱的余辉寿命。

该凝胶含水量约50wt%，室温下具有优异的力学性能。该凝胶在液氮中仍保持高度透明，表明具有优异的抗冻性能。相比之下，相同含水量的聚丙烯酰胺凝胶（PAAm）在低温下迅速结冰发白，力学性能变脆。在室温下玻璃态凝胶内部的水分子已处于高度受限状态，从而抑制低温下冰核的形成；低温下仅有少量的水结冰，远低于常规PAAm水凝胶。这是由于（1）凝胶网络中有大量氢键结合位点，降低了水分子的运动能力；（2）低温下氢键进一步增强，玻璃态网络的限域效应阻碍水分子成核结冰，从而处于不可冻状态，微量的自由水难以提供链段运动所需的自由体积，水凝胶因而在室温下仍处于玻璃态。网络玻璃态与抗冻性能的关联性，为本征抗冻水凝胶的制备提供了新依据。

小结：该研究发现具有密集氢键结合的坚韧的超分子水凝胶具有固有的抗冻性能。P（AAm-co-MAAc）凝胶中的水分子由于玻璃态基体的限制效应，使得水的冻结能力降低。玻璃凝胶即使在液氮（即-196℃）中，玻璃凝胶仍然保持透明，这一结果在最近和早期关于有或没有冷冻保护剂的抗冻凝胶的研究中都没有发现。

此外，P(AAm- co -MAAc)水凝胶由于氢键缔合体中羰基导致的簇发光，具有独特的低温发光行为。当温度从50 ℃降低到-80 ℃时，该凝胶的磷光强度与寿命显著增加。这是因为，随着温度下降，氢键逐渐增强，链段运动能力下降，从而抑制了非辐射跃迁，提高了发光效率。

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