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新材料韧性是达尔文蜘蛛丝的3.4 倍，带领弹性材料韧性迈入 GJm?3 时代

文章来源：贤集网更新时间：2023-06-25 14:53:07

你知道目前世界上韧性最高的天然材料是什么吗？答案是——达尔文蜘蛛丝。

前不久，山东大学王旭教授团队研制出一种弹性体，它的韧性是达尔文蜘蛛丝的 3.4 倍，使得弹性材料的韧性正式迈入 GJm−3 时代。这款弹性体的名字叫 SPUU-DA，含有芳基酰胺和酰胺基脲基团。

热塑性弹性体的定义

热塑性弹性体（Thermoplastic elastomer）也被称作为热塑性橡胶（Thermoplastic rubber），是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料。在室温下呈现橡胶特性，而在高温下又能塑化成型。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，简称TPE或TPR。其结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段，树脂段凭借链间作用力形成物理交联点，橡胶段是高弹性链段，贡献弹性。塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。

山东大学利用错配超分子作用增韧弹性体

山东大学王旭教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上以研究论文的形式发表了题为“Development of Tough Thermoplastic Elastomers by Leveraging Rigid–Flexible Supramolecular Segment Interplays”的研究成果，山东大学博士研究生王璐平为第一作者。该工作设计了一种利用刚性和柔性超分子片段搭配形成错配超分子作用来增韧热塑性弹性体，此设计有效避免了过度超分子聚集。在该策略的指导下制备出了制备出了世界上最韧的弹性体SPUU-DA，其韧性（1.2 GJ m−3）是最韧天然材料（达尔文蜘蛛丝354 MJ m−3）的3.4倍，是现有最韧合成聚合物弹性体（一种氢键导电弹性体，615 MJ m−3）的2.0倍，引领材料的韧性进入了GJ m-3时代。SPUU-DA弹性体还具有非凡的断裂真应力（2.3 GPa），高拉伸性（~2900%应变），超强的抗损伤能力和损伤容限，良好的弹性，优异的愈合能力，多次回收性，抗冲击性和良好的缓冲能力。

文章对材料的错配超分子作用增韧机制进行了反复验证，通过合成一系列超分子弹性体并研究其性能，从而证实了该增韧策略的普适性。作者还在文章的最后详细阐述了高韧性超分子弹性体在高性能复合材料、抗冲击涂层、介电弹性体等领域的潜在应用模式。

如何实现热塑性弹性体的增韧？

韧性作为材料的一个重要力学参数，代表了材料在发生塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力。如何提高材料的韧性是制约材料发展的瓶颈，也是化学和材料科学领域非常重要的研究课题。热塑性弹性体以其优异的性能和可回收的特点，广泛应用于国防工业、生物医用和柔性电子等领域。

热塑性弹性体的增韧历史可以追溯到20世纪30年代，拜耳合成了具有软硬两段的聚氨酯。20世纪90年代以后，科学家们意识到，利用超分子作用来增韧能取得更显著的效果，但前期的分子设计大多倾向于非特异性超分子作用的多重结合，这可能会造成超分子作用的过度聚集，使得材料在承受外力时难以耗散能量而遭到破坏。

近年来，学界开始将目光转向非特异性的超分子基元，比如酰胺基脲、异山梨酯、植酸等。通过形成多聚体的方式，来实现超分子材料的增韧，从而让制备韧性在 600MJm−3 左右的弹性体成为可能。

但是，该团队发现这种不受约束的非特异性多重结合，可能会造成过度的超分子堆叠。在受到外力作用时，很难发生解离重组将能量及时耗散出去。

理论来讲，如果能精确调控超分子基元的非特异性结合，就能平衡材料的超分子结合强度和能量耗散，从而提高弹性体的韧性。

基于此，该课题组提出一种新策略：利用刚性和柔性超分子片段之间形成的错配超分子作用，来实现热塑性弹性体的增韧。通过调控这种错配超分子作用，就可以在不牺牲强度和弹性的情况下，对能量进行有效的耗散。

值得注意的是，制备这种弹性体所使用的策略，能为设计超韧超分子聚合物以及高分子材料带来一定的指导。

在应用前景上，SPUU-DA 可被用于高性能复合材料、抗冲击涂层、高韧聚合物、介电弹性体等领域。

正如论文所演示的那样，当使用弹性体包覆玻璃时，可以构成一种有机-无机复合材料。

落球冲击试验结果显示，该策略能将玻璃的抗冲击能力至少提高 13 倍以上。摆锤冲击试验结果则显示，SPUU-DA 弹性体的冲击能量吸收为 21.2 ± 7.8 J，冲击强度为 1699.0 ± 638.5kJm−2，且能对高速运动物体起到缓冲作用。

同时，由于 SPUU-DA 是一种热塑性材料，因此可以在有机溶剂中溶解，很容易就能实现分离和回收。

另外，研究中使用的超分子扩链剂也可作为超分子添加剂，以用于对其他材料的增韧。以含有 1,4-丁二醇（扩链剂）的聚氨酯为例，当加入小于 4wt.% 的超分子添加剂时，聚氨酯的韧性能被提高 50 倍以上。同时少量添加剂并不会给原始生产工艺带来影响，因此具有较高的实用性。（编者注：wt% 是重量（质量）百分数的单位，表示重量比及一种物质占混合物的比重。）

此外，当频率为 1kHz 的情况下，SPUU-DA 具有 9.33 的高介电常数、以及 0.04 的低介电损耗正切值。这意味着它有潜力成为具备高承载能力的特种介电弹性体。

最重要的是，该团队发现错配超分子增韧策略也适用于聚酰胺体系，而这将进一步扩大其应用范围。

从材料界的“装甲卫士”说起

研究中，担任论文一作的王璐平，从聚氨酯脲弹性体的制备入手，借此开启在高性能弹性体上的探索。

课题组关注到凯夫拉“聚对苯二甲酰对苯二胺”，具有非常高的强度，可被用作防弹衣材料。在武器装备领域，更是被称为“装甲卫士”。该类材料的高强度主要来源于：其分子中含有可重复的刚性芳基酰胺结构单元。

注意到这一点之后该团队设想：如果将这种结构引入聚氨酯弹性体中，或能极大地提升材料的韧性。

因此，他们将目光锁定在与凯夫拉结构基元类似的刚性分子 4, 4'-二氨基苯酰替苯胺上，通过与柔性分子己二酸二酰肼搭配，构成错配的超分子作用，进而引入到聚合物基体之中。

首先，通过设计配方和大量实验，本次课题的高可行性得到验证。随后，课题组通过实验来探明最优的比例，最终发现当刚性组分和柔性组分的比例是 1：1 的时候，制备出来的聚合物具有更高的力学性能。其中，性能最优的弹性体是 SPUU-DA。

接着，他们又通过大量的表征手段，对其超高韧机理进行探究。通过小角 X 射线散射、X 射线衍射、差示扫描量热法以及理论模拟等手段，辅以针对耗散能的表征，证实了如下理论：SPUU-DA 弹性体的高韧性，主要源于分子结构内的错配超分子作用。

最后，课题组又合成一系列弹性体，对该策略的可行性进行反复验证。又将其用于聚酰胺体系，这一策略的普适性从而得到验证。

目前，针对高强度抗冲击防护的应用，该团队已经取得较为理想的进步，并已将其用于制备钙钛矿太阳能电池的涂层。

该涂层具备高透明、抗冲击的特性，可以有效地阻止钙钛矿电池的核心组分与水分、氧气以及灰尘的接触，从而大大提高该类电池的稳定性和使用寿命。

另据悉，非平衡高分子是王旭的研究方向之一。他表示，从物理化学的角度来看，人们熟知的高分子体系，大多受控于经典热力学原理，在能量最小的热力学平衡态之下可以保持稳定。体系平衡一旦建立，所有参量将不再随时间变化。

实际上，自然界中的生命体系并非遵循这样的运作机制。相反，生命体系一般受控于耗散热力学，必须依靠外界燃料或能量的持续输入，才能维持瞬时的形态。

所以，对于非平衡体系来说，它始终运行在高能量的非平衡态之下，所有参量都会随时间呈现出周期性的变化。只有这样，才能维持生命体内的活性结构，并实现相应的复杂功能。

而该团队所研究的非平衡高分子体系，其独特之处在于通过模拟自然界中能量驱动的耗散体系，以仿生的方式构造非平衡体系，进而设计一系列的自适应材料。随着外界条件的变化，这些材料的作用和功能也可以进行有意识的调节、响应和修复。

由此可见，建立和研究这种非平衡体系，不仅能为揭示生命体中非平衡组装的机理提供新见解，也能在设计和开发相关新型智能材料领域中发挥重要作用。基于此，课题组也将展开更深入的研究。

原文链接：https://www.xianjichina.com/special/detail_528589.html
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