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【工作要点】

本文通过氧空位（OVs）诱导的C-P键形成来优化Zn?P?O?的电化学性能。

1. 氧空位的引入：通过在Zn?P?O?结构中引入氧空位，改变了材料的电子结构。氧空位的形成导致局部缺陷态的出现，这些缺陷态能够调节电荷传输特性和离子扩散动力学。氧空位的引入使得材料的电子导电性增强，同时降低了离子迁移的活化能，从而提高了材料的倍率性能。

2. C-P键的形成：在Zn?P?O?结构中引入氧空位的同时，通过碳化过程形成了C-P键。这种C-P键的形成不仅增强了材料的结构稳定性，还优化了材料的化学键环境。C-P键的强共价特性能够有效防止在充放电过程中结构的坍塌，从而提高了材料的循环稳定性。

3. 协同效应：氧空位和C-P键的协同作用是实现材料性能提升的关键。氧空位改变了电子分布，增加了材料的电子密度，而C-P键则进一步稳定了材料的结构。这种协同作用使得Zn?P?O???@C复合材料在钠离子电池和锂离子电池中均展现出优异的电化学性能。

4. 实验与理论计算的结合：通过X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、光致发光（PL）图谱等实验手段，证实了氧空位和C-P键的存在及其对材料电子结构的影响。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了氧空位和C-P键对钠离子和锂离子吸附能力及扩散动力学的增强作用。计算结果表明，氧空位和C-P键的存在显著提高了钠离子和锂离子的吸附能，并降低了离子扩散的能垒。

总之，氧空位和C-P键的协同作用是Zn?P?O???@C复合材料实现加速的动力学和长循环稳定性的关键机制。

 图1

a) Zn?P?O???@C复合材料的制备示意图，源自P掺杂的Zn-MOF；b) Zn?P?O???@C的中子粉末衍射数据精修结果；c) Zn?P?O?@C的中子粉末衍射数据精修结果；d) Zn?P?O???@C和Zn?P?O?@C的电子顺磁共振（EPR）谱图；e) Zn 2p XPS谱图；f) P 2p XPS谱图；g) O 1s XPS谱图；h) C 1s XPS谱图。

 图2

a) 不同热处理温度（300℃、600℃和900℃）下的XRD图谱；b) 不同热处理温度下的FT-IR谱图；c) 不同热处理温度下的拉曼谱图；d) Zn?P?O???@C复合材料的透射电镜（TEM）图像及选区电子衍射（SAED）图；e) Zn?P?O???@C复合材料的高分辨透射电镜（HR-TEM）图像；f) Zn?P?O???@C复合材料的高分辨透射电镜（HR-TEM）图像；g) Zn?P?O???@C复合材料的高分辨透射电镜（HR-TEM）图像；h) Zn?P?O???@C复合材料的元素分布图；i) 不同温度条件下的相变示意图；j) Zn?P?O???@C复合材料中氧空位诱导C-P键形成的示意图。

 图3

a) Zn?P?O???@C复合材料在0.1 mV s?¹扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；b) Zn?P?O???@C复合材料在0.05 A g?¹电流密度下的恒流充放电曲线；c) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?负极的倍率性能；d) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?负极的短循环性能；e) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?负极的长循环性能；f) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C、Zn?P?O?-C和Zn?P?O?负极的Nyquist（Nyquist）图；g) Zn?P?O???@C负极在初始钠化过程中的原位Nyquist图；h) Zn?P?O???@C负极的弛豫时间分布（DRT）曲线；i) Zn?P?O???@C负极对应的二维强度彩色图。

 图4

a) Zn?P?O???@C复合材料在0.05 A g?¹电流密度下的首次充放电曲线；b) 不同电位下的原位XRD图谱；c) Zn?P?O???@C复合材料在完全嵌钠状态下的TEM图像；d) Zn?P?O???@C复合材料在完全嵌钠状态下的TEM图像；e) Zn?P?O???@C复合材料在完全嵌钠状态下的元素分布图；f) Zn?P?O???@C复合材料在不同电位下的原位高分辨TEM图像；g) Zn?P?O???@C复合材料在不同电位下的原位高分辨TEM图像；h) Zn?P?O???@C复合材料在不同电位下的原位高分辨TEM图像；i) Zn?P?O???@C复合材料在不同电位下的原位高分辨TEM图像；j) Zn?P?O???@C负极在充放电过程中的钠离子存储过程示意图；k) Zn?P?O???@C复合材料在不同电位下的原位XPS Zn 2p谱图。

 图5

a) Zn?P?O???@C结构的电荷密度分布及其二维投影图；b) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C的二维电荷密度等高线图；c) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?离子后的电荷密度差图；d) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?离子的结构模型；e) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?离子的结构模型；f) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C吸附Na?离子的吸附能计算结果；g) Zn?P?O?和Zn?P?O???@C的Na?离子扩散能垒计算结果；h) Zn?P?O???@C、Zn?P?O?@C和Zn?P?O?的总态密度（DOS）计算结果。

 图6

a) Zn?P?O???@C//NVP全电池的示意图；b) NVP正极和Zn?P?O???@C负极的充放电曲线；c) Zn?P?O???@C//NVP全电池在0.1 C下的充放电曲线；d) Zn?P?O???@C//NVP全电池的倍率性能；e) Zn?P?O???@C//NVP全电池的循环性能。

【结论】

本研究通过氧空位诱导C-P键形成的策略，成功优化了聚阴离子型负极材料的电化学性能。选用尚未被报道为负极材料的聚阴离子材料，采用P掺杂Zn-MOF前驱体，经一步热解法制备Zn?P?O???@C复合材料。氧空位的引入显著提升了材料的电子导电性和离子扩散能力，同时通过稳定C-P键的形成增强了结构耐久性。作为钠离子电池和锂离子电池的新型负极材料，Zn?P?O???@C展现出卓越的电化学性能，证实了该策略对锂离子和钠离子存储的显著增强作用。本文提出的“缺陷诱导化学键形成”策略具有广泛的适用性，通过调节缺陷浓度和化学键环境，该策略可扩展至其他聚阴离子材料（如磷酸盐、硫酸盐等）乃至更广泛的电极材料体系，为优化电化学性能提供了新的途径。

Cao, W., Ahmad, W., Yang, M., Weng, Y., Ji, X., Yang, K., Li, J., Ji, W., Miao, P., Lin, F., Zhang, M., Zhang, K., Jiang, J., Chen, Z., Liang, C., & Chen, J. (2025). Oxygen Vacancy-Driven Lattice Modulation in Zn?P?O?: A Novel Anode Enabling Accelerated Kinetics and Long Cycling Stability for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202509841